CRISTALLOGRAFIA A RAGGI X


CONTENUTO


I raggi X


Diffrazione di raggi X da strutture cristalline


Diffrazione da cristallo singolo


La determinazione delle strutture cristalline


La diffrazione dei raggi X su polveri


I raggi X

La cristallografia a raggi X è una tecnica della cristallografia in cui l'immagine, prodotta dalla diffrazione dei raggi X attraverso lo spazio del reticolo atomico in un cristallo, viene registrata e quindi analizzata per rivelare la natura del reticolo.

La diffrazione dei raggi X è comunemente eseguita con singoli cristalli o con prove costituite da polvere microcristallina del materiale.


  • I raggi X

    I raggi X sono radiazioni elettromagnetiche caratterizzate da una lunghezza d'onda minore di quella della luce visibile, compresa tra circa 1 nm e 0,001 nm. Vengono prodotti nelle transizioni tra i livelli energetici più profondi dell'atomo.

    I raggi X si producono quando elettroni ad alta energia colpiscono gli atomi di un elemento come si verifica in un tubo per raggi X nel quale un fascio accelerato di elettroni colpisce un bersaglio metallico.

    Un tubo a raggi X è costituito da un'ampolla di vetro, all'interno della quale viene fatto il vuoto, posta dentro un involucro metallico rivestito di piombo. L'emissione dei raggi X avviene solo da una piccola zona non schermata detta finestra.



    All'interno dell'ampolla vi sono anodo e catodo. Il catodo è costituito da un filamento, tipicamente di tungsteno. Il filamento viene attraversato da una corrente intensa che riscalda il catodo e determina la fuoriuscita degli elettroni di conduzione per emissione termoionica. Tali elettroni vengono poi accelerati verso l'anodo grazie all'alta differenza di potenziale che viene applicata tra il catodo e l'anodo. A seconda della sostanza utilizzata per l'anodo, si generano raggi X di lunghezze d'onda diverse. Tra gli elementi più utilizzati per l'anodo, vi sono il tungsteno, il cromo e il molibdeno. All'aumentare della tensione, il valore minimo di lunghezza d'onda della radiazione emessa diminuisce.

    La diffrazione dei raggi X nei cristalli è diventata una tecnica fondamentale per lo studio dello stato solido dei minerali.


  • ritorna

  • Diffrazione di raggi X da strutture cristalline


    Come è stato detto lo studio delle strutture cristalline si attua principalmente attraverso la diffrazione di raggi X. Questo è il processo in cui un fascio di fotoni X, incidente su un campione di un cristallo, viene diffuso dagli elettroni di quest’ultimo (processo di scattering). Dallo studio della distribuzione angolare della radiazione diffratta si risale alla forma, dimensione ed orientazione della cella elementare. E’ inoltre possibile determinare le componenti (fasi) in una miscela di policristalli.

    Da un punto di vista classico gli elettroni del materiale investito dal campo della radiazione elettromagnetica dei raggi X sono forzati da questo ad oscillare alla sua stessa frequenza, diventando così sorgenti secondarie di radiazione X. In questo processo vi è una precisa relazione di fase tra il campo incidente e quello diffuso e lo scattering è detto essere coerente. I fronti d’onda irradiati da tutti gli elettroni in un atomo si compongono per formare una nuova sorgente elementare di diffusione, che può essere



    considerata quasi puntiforme. Il campo così generato si somma a quello di tutti gli altri atomi componenti il sistema e a causa della spaziatura regolare tra le sorgenti elementari di diffusione si avranno fenomeni di interferenza costruttiva o distruttiva dipendendo dall’angolo di osservazione del fascio diffratto. Nella seguente figura viene mostrata la differenza di cammino tra due centri di diffusione contigui. A seconda della relazione di fase nei due differenti percorsi si avranno, nella direzioni di osservazione, fenomeni di interferenza che consistono nell’aumento, diminuizione o totale cancellazione dell’intensità. Nel caso di una distribuzione lineare regolare di atomi l’interferenza sarà costruttiva per quelle direzioni in cui la differenza di fase tra i fronti diffusi da due atomi consecutivi e pari a nλ, dove n è un intero che definisce l’ordine di diffrazione.



    Condizioni per la diffrazione X da parte di un filare di atomi


    La figura mostra come i raggi siano in fase solo quando la distanza AB è uguale ad un numero intero di lunghezze d'onda, in altre parole quando AB = nλ = c cosΦ (con n numero intero come 1, 2, 3, ..., n). Per uno specifico valore di nλ, Φ è costante e il luogo di tutti i possibili raggi sarà rappresentato da un cono con il filare dei punti diffondenti che rappresenta l'asse centrale. Poiche´ i raggi diffratti saranno in fase per lo stesso Φ sull'altro lato del fascio incidente, vi sarà un altro cono uguale ma invertito su quel lato. I coni con n=1 avranno Φ come angolo fra l'asse del cono e la superficie esterna del cono. Quando n=0, il cono diviene un piano che contiene il fascio incidente. Maggiore è il valore di n, maggiore è il valore di cos Φ e quindi più piccolo sarà l'angolo Φ e più stretto il cono. Tutti i coni hanno lo stesso asse e hanno vertici comuni nello stesso punto, all'intersezione del fascio incidente con il filare di atomi.



    Coni di diffrazione prodotti da un filare di atomi


    In un reticolo tridimensionele vi sono tre direzioni assiali, ciascuna con la sua carratteristica periodicità di punti diffondenti e ciascuna capace di produrre la sua propria serie di coni concentrici con angoli apicali caratteristici. I coni di diffrazione prodotti da tre filari non complanari di atomi diffondenti la radiazione X possono intersecarsi reciprocamente, ma solamente quando tutti e tre si intersecano secondo una linea comune lungo questa si ha un fascio diffratto. Questa direzione, indicata nella figura seguente da una freccia, rappresenta la direzione di raggio diffratto, che può essere registrato su una pellicola o essere registrato elettronicamente. La geometria di tre coni può essere espressa da tre equazioni indipendenti (le equazioni di Laue) nelle quali gli angoli dei tre coni (Φ1, Φ2 e Φ3) definiscono una direzione comune ai tre coni.



    Coni di diffrazione prodotti da tre filari non complanari di atomi che si intersecano in una linea comune


    Per produrre un effetto di diffrazione (una macchia su una lastra fotografica o una pellicola) queste tre equazioni geometriche devono essere soddisfatte contemporaneamente.

    Poco dopo la pubblicazione di queste equazioni, W.L. Bragg lavorando in inghilterra sui raggi X, mise in evidenza il fatto che anche se i raggi X sono diffratti, si comportano come raggi riflessi da piani presenti entro il cristallo. Diversamente dalla riflessione della luce, i raggi X non sono riflessi "continuamente" da un piano del cristallo, ma solo se si verificano particolari condizioni. Usando una certa lunghezza d'onda λ, Bragg mostrò come si ha una riflessione da una famiglia di piani paralleli solo quando sono soddisfatte determinate condizioni. Queste condizioni devono soddisfare l'equazione:

    nλ = 2d sen Φ

    con n numero intero (1, 2, 3, ... n), λ è la lunghezza d'onda, d la distanza di 2 successivi piani paralleli e Φ è l'angolo di incidenza e riflessione del fasci di raggi X da un dato piano atomico. Questa equazione chiamata legge di Bragg esprime in modo più semplice la soluzione simultanea delle tre equazioni di Laue.

    Si hanno riflessioni (massimi di diffrazione) solamente per quegli angoli Φ che soddisfano l'equazione. Supponiamo ad esempio, che un fascio di raggi X monocromatici sia parallelo ad una lamina ottenuta per sfaldatura di un cristallo di salgemma e che questa lamina sia sostenuta in maniera tale da poter eseere ruotata attorno ad un asse disposto ad angolo retto rispetto al fascio di raggi X. Ruotando lentamente il cristallo, non ci sono riflessioni fino a che il fascio incidente non raggiunge un angolo Φ che soddisfi l'equazione di Bragg, con n = 1. Per ulteriore rotazione vi saranno ulteriori riflessioni sonlo quando l'equazione è soddisfatta a determinati angoli Φ con n = 2, 3 e così via. Queste sono chiamate le riflessioni di primo, secondo, terzo ordine ecc. Queste riflessioni sono in effetti la conseguenza degli effetti di diffrazione che si verificano quando i tre coni di diffrazione attorno a tre filari di atomi non complanari si intersecano lungo una direzione comune.


  • ritorna

  • Diffrazione da cristallo singolo


    Per la diffrazione a cristallo singolo si usa un diffrattometro che è composto da un tubo a raggi X che fornisce la radiazione, la quale viene monocromatizzata e collimata; da un goniometro atto a posizionare cristallo e rivelatore in condizioni particolare che consentano la diffrazione; un rivelatore di radiazioni X che consente la misurazione delle intensità diffratte.



    La luce di sincrotrone ha i seguenti vantaggi: monocromaticità, alta collimazione e possibilità di scegliere λ.



    In genere si usa un diffrattometro con un goniometro che monta quattro cerchi. I gradi di libertà di rotazione del cristallo sono tre: ω intorno all'asse verticale, χ intorno ad un asse orizzontale perpendicolare al cerchio grande, φ intorno allasse della testina goniometrica. Il contatore ruota di 2θ intorno all'asse verticale:



    goniometro a quattro cerchi


    Il cristallo viene posto al centro del goniometro in modo da essere colpito dalla radiazione incidente. Esso viene posizionato su una testina goniometrica che consente di muovere il cristallo in precise posizioni senza farlo uscire dal raggio incidente.

    Il rivelatore è una parte essenziale in quanto la diffrazione richiede un'accurata misura dell'intensità diffratta dal cristallo. In passato si sono usate lastre fotografiche per la misura delle intensità diffratte. Questa tecnica possiede elevata accuretezza risolutiva ma scarsa accuratezza nella misura dell'intensità. Dagli anni 70 si sono impiegati diffrattometri automatici dotati di rivelatori a scintillazione ossia strumenti in grago di rivelare l'intensità di una radiazione X mediante il potere ionizzante. Questi strumenti forniscono un'accurata misura dell'intensità e anche delle posizioni ma hanno il difetto di misurare una sola entità diffratta alla volta (in pratica la misura è di tipo seriale, mentre quella di una lastra è di tipo simultaneo e parallelo) per questo motivo questi strumenti sono particolarmente lenti.

    Da alcuni anni si usano camere a CCD che garantiscono la stessa simultaneità di una lastra, con una migliore misura delle intesità diffratte.


    ritorna

    La determinazione delle strutture cristalline


    La misurazione della distribuzione geometrica dei fasci diffratti su fotografie ottenute su cristallo singolo su una o più orientazioni cristallografiche fornisce informazioni riguardo la geometria della cella elementare del cristallo, specificatamente le lunghezze dei lati della cella elementare e gli angoli fra di essi. L'intesità degli stessi fasci serve a determinare le coordinate degli atomi entro la cella elementare. I fasci diffratti sono indicati con gli indici di Bragg associati con il piano reticolare dello stesso indice.

    La relazione fral'intensità (I) di un fascio diffratto associato ad un piano reticolare che ha indici di diffrazione di Bragg hkl e le coordinate xjyjzj dellatomo j nella cella elementare si ottiene dalla formula:

    k è un termine che contiene molte costatnti fisiche e fattori sperimentali, compreso un fattore di scala; fj è il fattore di diffusione (scattering factor) dell'atomo j (che dipende dal numero atomico e dall'angolo di diffusione e comprende dei fattori di correzione per il moto termico degli atomi); la sommatoria si estende a tutti gli atomi presenti nella cella elementare. La sommatoria è definita il fattore di struttura, Fhkl e il valore dipende chiaramente dal tipo di atomi contenuti nella cella e dalle loro posizioni.

    Poiché le intensità dei raggi diffratti sono correlate a F2hkl invece che a Fhkl, le coordinate atomiche non possono essere derivate direttamente dalle intensità sperimentali misurate. Si devono quindi usare dei metodi che si basano sia su tecniche di Fourier che su metodi diretti (analisi statistica). Una volta ottenute, grossolanamente, le posizioni degli atomi si passa ad una affinazione usando tecniche di regressione ai minimi quadrati.


    (a) La somma delle serie di Fourier per diopside, CaMgSi2O6, proiettato su (010). La distribuzione della materia diffondente è indicata dalle curve di livello tracciate attraverso la proiezione per punti ad uguale densità elettronica. (b) Le diposizioni atomiche nel diopside (con gruppo spaziale C2/c) proiettate su (010), derivate dalla distribuzione di densità in (a) (dalla figura originale di Bragg, 1929).

    L'analisi delle strutture cristalline viene integrata dall'uso di altri metodi di diffrazione (diffrazione di neutroni ed elettroni), da un'ampia gamma di metodi spettroscopici quali la spettroscopia infrarossa, ottica, Mössbauer e le tecniche come la risonanza magnetica nucleare (NMR) che forniscono ulteriori informazioni sull'ambiente locale o sullo stato di ionizzazione di certe sppecie atomiche.


  • ritorna

  • La diffrazione dei raggi X su polveri


    Il campione da esaminare viene macinato il più finemente possibile e legato con un collante amorfo sulla sommità di un piccolo supporto di vetro a forma di spillo. Per garantire un orientamento casuale dei granuli cristallini rispetto al fascio dei raggi X, il preparato montato sullo "spillo" di vetro viene ruotato continuamente durante l'analisi. La disposizione casuale dei granuli permette di avere molte particelle la cui orientazione è tale da possedere l'angolo Φ appropriato rispetto al fascio incidente tale da soddisfare la legge di Bragg: n&lambda = 2d senΦ. Si formeranno coni di diffrazione aventi il fascio incidente come asse e angolo interno 4Φ. Si produrranno coni concentrici a "riflessi" di primo, secondo, terzo ordine e superiore.

    Se questi raggi X che formano coni colpiscono la lastra fotografica piana posta ad angolo retto rispetto alla direzione di propagazione del fascio incidente, si otterranno sulla pellicola una serie di cerchi concentrici:


    Diffrattogramma ottenuto da un preparato di polveri e registrato su di una lastra fotografica piana.


    Con questa procedura si possono registrare solamente riflessioni che hanno un angolo 2Φ piccolo.

    Per registrare tutti i coni di diffrazione nelle tre dimensioni si usa una camera cilindrica. Questa camera è chiamata camera a polveri o camera di Debaye e la pellicola viene montata aderente alla parete interna cilindrica. Camere di questo tipo sono state usate diffusamente per l'dentificazione dei minerali.


    Schema di camera di diffrazione per polveri.


    Camera di diffrazione per polveri.


    Attualmente lo strumento utilizzato è il diffrattometro per polveri. Questo strumento usa radiazione monocromatica e un campione polverizzato. In questo caso le "riflessioni" vengono registrate tramite un contatore di raggi X e vengono registrate tramite un apparechio registratore grafico o immgazzinate ed elaborate via computer. Il campione viene monttato su di un vetrino. Il campione ruota nel percorso di un fascio di raggi X mentre un rivelatore di raggi X, montato su di un braccio ruota attorno ad esso raccogliendo i raggi diffratti.



    Quando il campione è in posizione 0°, il fascio X è parallelo alla base del campione ed entra direttamente nel rivelatore. Il preparato e il contatore sono posti in movimento da un motore in modo che quando il campione ruota di un angolo Φ, il rivelatore ruota di un angolo 2Φ. Invece di registrare su di una pellicola fotografica, il rivelatore mantiene sempre la relazione geometrica appropriata per registrare in modalità sequenziale ogni evento di diffrazione. Se un piano atomico ha una spaziature interplanare (d) tale che si abbia una riflessione per l'angolo Φ uguale a 20°, non vi saranno effetti misurati sino a che il contatore sia stato ruotato per un angolo 2Φ di 40°. In questa posizione il fascio diffratto entra nel rivelatore a raggi X e produce un segnale. Dopo adatta amplificazione si ha una rappresentazione sulla scala verticale di un diagramma 2Φ-Intensità. La comparsa di un picco rappresenta l'evento di diffrazione. Le altezze dei picchi sono direttamente proporzionali alle intensità degli effetti di diffrazione. In figura è riportato un esempio di tracciato ottenuto al diffrattometro (diffrattogramma) per il quarzo-α. La posizione dei picchi di diffrazione può essere letta direttamente o la loro posizione viene fornita da un computer collegato al sistema di registrazione. La distanze interplanari vengono quindi calcolate usando l'equazione nλ = 2d senΦ.Il diffrattogramma viene poi ordinato secondo una sequenza di spaziature interplanari decrescenti (d), assieme alle loro intensità relative (imponendo uguale a 100 il picco più intenso.



    La ricerca di un minerale incognito, viene fatta generalmente da un computer che confronta i dati del minerale incognito con quelli registrati nel Power Diffraction File (PDF) pubblicato dall'International Center for Diffraction Data (ICDD). Questo archivio è disponibile per vari computer e sistemi operativi.


    ritorna